使用甲烷干重整制氢由于甲烷的二氧化碳重整是吸热反应，需要巨大的外部热源。为了降低反应能耗，我们研究了在活性炭上负载的镍和镍氧化镁催化剂用微波加热的方法辅助甲烷制氢。为了利用微波装置优化重整反应，对操作参数的影响进行了包容性研究，包括催化剂活性金属的类型及其在活性炭载体中的浓度，进料流速和反应温度对反应的影响。转换和氢气与一氧化碳的选择性。还使用常规加热进行甲烷干重整，并将结果与​​微波加热的结果进行比较。

　　活性炭催化剂的制备

　　通过初始湿法浸渍制备具有不同镍金属负载量的活性炭催化剂。用这种方法制备了5%到25%镍含量的活性炭。还使用浸渍技术制备含10%镍与10%氧化镁的活性炭和镍镁负载活性炭催化剂。将催化剂在90℃下连续搅拌下干燥，然后在120℃下干燥24小时。催化剂最终在700℃下在氩气流下以10℃/秒的升温速率煅烧5小时。

　　微波加热实验装置

　　微波设置如图1所示。干重整反应在固定床石英管中进行。将活性炭置于波导通道中并通过微波加热至反应温度。石英棉用于调节催化剂床在波导通道中心的位置。使用热风机通过活性炭前面的开窗测量催化剂床的温度。在实验之前校准热枪。该系统处于大气压下，并且施加的微波功率被设定为改变活性炭的温度。在催化反应之前，活性炭在600℃下还原2小时，氢气流速为50毫升/分钟。将活性炭加热至反应温度后，将甲烷和二氧化碳(1：1)的混合物，总流速为500毫升/分钟，在电炉中加热，最后加入催化剂床。进料引入后约30分钟，当产品的浓度变得稳定，该气体产物取样并用配有残余气体分析仪的气相色谱仪进行分析。将产物取样重复三次，得到合理的准确度(差异小于1%)。

　　图1：微波和甲烷干重整的常规设置的示意图。

　　温度对转化率和产物选择性的影响

　　使用微波作为加热介质，在不同温度下甲烷和二氧化碳在合成活性炭上的转化如图2所示a，b，分别。可以看出，反应温度的升高加速了重整反应，导致反应物在较高温度下的转化率较高。如所证明的，在载镍活性炭催化剂中，15%的镍负载量分别表现出最高的转化率，其中甲烷和二氧化碳分别为76%和79%。随着镍含量的增加，转化率呈下降趋势。观察到的趋势可能与这些活性炭的氢吸收和镍分散结果有关，这表明了相同的趋势。结果表明，随着镍含量的增加高达15%，可用于吸附反应气体的位点的数量增加。此外，发现向活性炭中加入氧化镁对催化剂的活性有积极的影响，使载镍氧化镁活性炭催化剂的甲烷转化率提高到84%和88%。这些催化剂的氢吸收和分散结果表明，通过添加氧化镁，活性炭载体上的镍分散体得到增强，因此重整反应的活性位点数增加。将这几种活性炭进行比较，发现后载镍镁活性炭的转化率更高。这可归因于以下事实：通过共浸渍氧化镍和氧化镁，部分氧化镍相将位于氧化镁层下方，使得它们不能被反应气体接触。

　　图2：(a)二氧化碳和(b)甲烷转化率。

　　加热机理对甲烷重整的影响

　　为了研究微波加热对干重整反应的影响，使用常规的活性炭催化剂加热进行实验。结果如图3所示。二氧化碳和甲烷的平衡转化率和氢气和一氧化碳的平衡比也绘制在图3中。认为两个反应进行平衡计算，即通过二氧化碳和反向水煤气变换反应进行甲烷重整。据信甲烷的重整开始于CH 4分解成含碳沉积物。这些沉积物(至少是高反应性沉积物)在下一步中被二氧化碳气化，从而引起活性位点的原位再生。反向水煤气变换反应也作为副反应发生，其中来自甲烷分解的一些氢与二氧化碳反应生成水和一氧化碳。

　　图3：微波与常规加热和平衡条件的比较。

　　与传统加热相比，使用微波加热，甲烷和二氧化碳的转化率都更高。转换的差异可以通过加热机制之间的差异来解释。在传统的加热中，热通量负责能量传递，而微波能量直接传递给活性炭催化剂，没有任何热通量。这导致活性炭内较高的温度相比，表面附近的周围大气的温度，其可以被转换为热分布的均匀性更高相对于传统的加热。微波加热还在活性炭床内产生微等离子体(也称为热点)，其中温度高于本体催化剂床中测量的平均温度。例如热点在反应速率增强，会产生更高的产量和改善的非均相催化反应。值得注意的是，在微波条件下二氧化碳和甲烷的转化率总是较高，与常规加热几乎没有差别。与常规加热相反，微波加热可在活性炭表面产生多个热点，其中局部反应温度高于总反应温度。

　　本次研究用微波作为加热源，研究了一系列活性炭催化剂的二氧化碳甲烷重整反应。在具有不同镍负载量的活性炭催化剂中，15%镍含量的活性炭显示出最高活性。发现添加镁作为促进剂通过增加镍分散来增强催化剂的活性。氢和一氧化碳产生比率增加，表明加入镁后，二次反应的效果不太明显。发现提高反应温度可改善反应物的转化率，这是预期的，因为重整反应是吸热的。与常规加热相比，在两个加热系统的相同活性炭床温下施加微波加热导致甲烷转化率的显着增强。基于出口气体温度的反应器能量效率在两种活性炭催化剂的加热机制之间进行比较。发现微波加热具有比其常规对应物更低的出口气体温度和更高的效率。